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論文

Study on reactivity of titanium beryllide with water vapor

宗像健三*; 河村弘; 内田宗範*

JAERI-Conf 2004-006, p.210 - 215, 2004/03

https://jopss.jaea.go.jp/pdfdata/JAERI-Conf-2004-006.pdf

核融合ブランケット用中性子増倍材料として検討されているBe $_{12}$ Tiについて、安全性に影響を与える水蒸気反応性について評価した。Be $_{12}$ Tiディスクは白金製メッシュで石英反応管内に保持された。水蒸気濃度を調整したArガスを流しながら1000 $^{circ}$ Cまで加熱を行い、生成する水素,酸素及び水蒸気の濃度を質量分析計で測定した。水蒸気との反応は500 $^{circ}$ Cで開始され、1000 $^{circ}$ Cで終了した。ベリリウム金属の水蒸気反応で観察されるブレークアウェイ現象は起こらず、水素の生成量も極めて小さかった。Be $_{12}$ Tiは水蒸気との反応が小さく、安全性の観点からメリットがあると言える。

報告書

再処理プロセス・化学ハンドブック

燃料サイクル安全工学部

JAERI-Review 2001-038, 600 Pages, 2001/12

JAERI-Review-2001-038.pdf:19.64MB

ピュレックス法に基づく湿式再処理技術は、応用性の広い第一世代の中核的再処理技術であり、廃棄物管理技術などの周辺技術の完成度も高い。湿式再処理技術に関するプロセス及び化学の基礎情報をまとめたデータベースの整備は、UO $_{2}$ 燃料の高燃焼度化やMOX燃料の利用など、燃料の高度化に対応する再処理プロセス及び核燃料サイクルを開発・評価して、湿式再処理技術の利用を拡大していくために重要である。この再処理プロセス・化学ハンドブックは、専門家で構成される編集委員会により、平成5年度より平成12年度にわたって収集,検討されたプロセス及び基礎化学データをまとめたものである。

論文

Quantum reactive scattering calculations of photodetachment spectra of the FHD $^{-}$ anion

高柳敏幸; 和田晃

Chemical Physics Letters, 348(1-2), p.514 - 520, 2001/11

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(01)01125-3

被引用回数：14 パーセンタイル：41.27(Chemistry, Physical)

時間に依存しない量子反応性散乱理論を用いてF(HD) $^{-}$ アニオンの光電子脱離スペクトルの計算を行った。StarkとWernerの作製した高精度のポテンシャル面を使った。計算したFHD $^{-}$ 及びFDH $^{-}$ 両アニオンのスペクトルには、束縛回転に相当するブロードなピークがいくつか見られた。これは、以前研究されたFH $_{2}^{-}$ のスペクトルで見られたものと本質的に同じである。さらに、FHD $^{-}$ アニオンでは、遷移状態共鳴に相当するピークが見られた。これは、最近、詳細な反応断面積の測定によって実験的に見出されているものである。本理論計算結果は光電子脱離スペクトル実験によって、遷移状態共鳴が見出される可能性があることを強く示唆するものである。

論文

Reduced dimensionality quantum reactive scattering calculations on the ab initio potential energy surface for the O( $^{1}$ D)+N $_{2}$ ONO+NO reaction

高柳敏幸; 和田晃

Chemical Physics, 269(1-3), p.37 - 47, 2001/07

https://doi.org/10.1016/S0301-0104(01)00357-3

被引用回数：14 パーセンタイル：41.27(Chemistry, Physical)

O( $^{1}$ D)+N $_{2}$ ONO+NO反応について、量子反応性散乱計算を行った。ポテンシャルエネルギー曲面は、CASPT2レベルの高精度の分子軌道計算を行い、解析関数にフィットして作製した。反応側及び生成側の配向角を固定したモデルを用いることによって、次元を3次元に落とした。この反応では2種類のNO分子が生成する。反応熱はおもに新しく生成するNO分子の振動に分配されるが、もともと存在したNO振動モードにも、ある程度エネルギーが分配されることを見出した。このことはもともと存在したNO結合が、必ずしもスペクテータではないことを示している。

論文

Theoretical calculations for the prereaction processes of the DHF and HDF van der Waals molecules

高柳敏幸; 和田晃

Chemical Physics Letters, 338(2-3), p.195 - 200, 2001/04

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(01)00233-0

被引用回数：15 パーセンタイル：43.45(Chemistry, Physical)

ファン・デル・ワールス分子の前期反応過程,D…HF+h→DH+F及びH…DF+h→HD+Fについて理論的に検討した。超球座標を用いた3次元の時間に依存しない量子反応性散乱理論を使って計算を行った。また正確な分子軌道計算によって作成されたポテンシャルエネルギー曲面を用いている。その結果、水素原子移動反応であるD…HF+h→DH+F過程は非常に大きな確率で起こるが重水素原子の移行するH…DF+h→HD+F反応の確率は極めて小さいことがわかった。このことは前期反応過程ではトンネル効果が支配的な役割をすることを示している。

論文

Quantum scattering calculations for the electronically nonadiabatic Br( $^{2}$ P $_{1/2}$ )+H $_{2}$ HBr+H reaction

高柳敏幸; 黒崎譲

Journal of Chemical Physics, 113(17), p.7158 - 7164, 2000/11

https://doi.org/10.1063/1.1312284

被引用回数：43 パーセンタイル：77.66(Chemistry, Physical)

スピン軌道相互作用による電子的非断熱遷移を伴う反応、Br( $^{2}$ P $_{1/2}$ )+H $_{2}$ HBr+Hについて3次元量子反応性散乱計算を2つの計算方法を用いて行った。1つは超球座標を用いたclose-coupling法で、もう一方は、虚数の吸収ポテンシャルを用いた一般化R行列伝播法である。後者では反応側のJacobi座標を用いた。ポテンシャル曲面としてはTruhlarらによる(22)のdiabaticなポテンシャル曲面を用いた。いずれの方法でも数値的に十分収束した計算結果を得ることができた。また、得られた結果から電子的非断熱遷移が反応の入口でほとんど起こるが、その効率は小さいことがわかった。

報告書

粒子法の化学反応を伴う流動様式への適用性評価解析

白川典幸*; 堀江英樹*; 山本雄一*; 松宮壽人*

JNC TJ9440 2000-008, 47 Pages, 2000/03

JNC-TJ9440-2000-008.pdf:1.96MB

伝熱流動数値実験によって、化学反応を伴う伝熱流動が高速炉を構成する機器に及ぼす影響を評価するには、反応の発生箇所近傍だけでなく機器全体を解析対象とする必要がある。そのため、計算負荷の観点から微視的な解析手法を直接用いることができない。このため、使用する熱流動解析コードには、化学反応によって生じる多相・多成分の反応性流体の挙動をモデル化し、相関式として組み込まなければならない。反応性流体の化学反応の量は反応する相間の境界面積に依存し、この面積は界面の形状によって大きく変化する。しかし、ナトリウム-水反応のように化学反応を伴う系については、これに関する実験的知見もないのが現状である。そこで本件では、微視的解析手法である粒子法を用いて、多相・多成分・反応性流体の挙動を機構論的に解析し、流動様式や境界面積に関する知見を得ることを最終的な目的とする。本年度は、粒子法を用いて水・ナトリウム反応を扱うための第一段階として、液体ジェットが他の液体プールに噴出する際の流体力学的挙動への粒子法の適用性を検討することを目的とした。このため、文献調査によりジェット流動様式のメカニズムを検討するとともに、ここでの目的に合致する、「ガソリンプールに水を噴出させる実験」を選び、解析した。また、蒸気発生器内部の伝熱管水リーク事故では管群内のジェット流を解析する。このような複雑体系への本手法の適用性を検討するため、蒸気発生器安全性総合試験(SWAT/Run19試験)を例として化学反応を含まない流体力学のみの予備解析を実施した。その結果、伝熱管群を含む複雑体系においても、高速ジェット流とプール流体との相互作用を考慮した流動挙動への適用性が確認できた。さらに、今後扱うべき現象のモデリングについて検討し、相変化と化学反応経路を選定し定式化を行った。水の相変化は伝熱律速モデルに基づき、化学反応は水・水素転換率をパラメタとした一括反応モデルに基づいている。また、コード構成についても概念設計を行った。

報告書

ベントナイトのセメント系材料による変質解析評価(研究委託内容報告書)

室井正行*

JNC TJ8400 2000-042, 142 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-042.pdf:14.6MB

セメント系材料から発生する高アルカリ空隙水は、緩衝材の膨張能力の喪失、空隙率の増大及び吸着能力の低下をもたらす可能性がある。ここでは、ベントナイトとセメント空隙水の反応のモデル化研究を行った。ベントナイトとセメント間隙水の反応は、反応-輸送コードPRECIPを用いて計算された。セメント劣化の経時的変化を反映した3種の組成(浸出液1, 2, 3)の空隙水を、一次元で1mのベントナイト(+砂)流路と、25 $^{circ}C$ と70 $^{circ}$ Cで反応させた。主要鉱物の溶解・析出については、速度論的反応機構を考慮した。浸出液1は最も反応性の高い液(最大のpH, Na, K)で、浸出液3は最も弱い(最低のpH, Na, Ca)。浸出液1を用いたシミュレーションでは、約1000年後にセメントとの接触部から60cmの初期ベントナイト鉱物が完全に消失した。空隙率の最大の増加は浸出液1の場合で(80-90%まで)1-2cm幅の狭いゾーン全体に観測された。全ての液のシミュレーションでは、セメントとの境界に極近いゾーンで空隙がCSH鉱物によって充填された。ゼオライトやシート状シリケートの析出は境界から離れて生じた。今回の条件では、25 $^{circ}C$ , 70 $^{circ}C$ での差はほとんどなかった。モンモリロナイトの溶解は速度論的パラメータには敏感でないことを示した。モデル化研究で選択された概念モデルでは、ベントナイトと反応しうるセメント間隙水の総量を無制限と想定したため、保守的(悲観的)評価となっている。また、仮定に以下のような多くの不確かさが存在する。・高pHにおける鉱物の溶解及び成長の動力学的機構、・時間と共に増加する鉱物の表面積、・高pHにおけるCSH鉱物、ゼオライト及び水性種の熱力学的データ、・空隙率の変化と流体の流れ/拡散の間の相互影響

論文

A Theoretical study of the prereaction process of the H…HF van der Waals molecule

高柳敏幸; 黒崎譲*

Physical Chemistry Chemical Physics, 1, p.1099 - 1103, 1999/00

https://doi.org/10.1039/a808003h

被引用回数：22 パーセンタイル：57.04(Chemistry, Physical)

H…HFファン・デル・ワールス分子を赤外励起すると化学反応を起こす可能性があり、これを前期反応と呼ぶ。この過程についての理論的計算を行った。ポテンシャルエネルギー曲面として分子軌道法をもとに作製されたものを用い3次元の量子散乱計算から断面積を計算した。その結果、トンネル領域と共鳴位置で前期反応が効率よく起こることを見いだした。また、前期反応が実験的に見いだされるかどうかについて議論した。

論文

Van der Waals resonances in cumulative reaction probabilities for the F+H $_{2}$ , D $_{2}$ , and HD reactions

高柳敏幸; 黒崎譲*

Journal of Chemical Physics, 109(20), p.8929 - 8934, 1998/11

https://doi.org/10.1063/1.477563

被引用回数：51 パーセンタイル：82.84(Chemistry, Physical)

F+H $_{2}$ ,D $_{2}$ 及びHD反応についてポテンシャルエネルギー曲面のファンデルワールス領域にできる擬束縛状態に相当する共鳴効果について検討した。この共鳴エネルギーが反応のトンネル領域にあると、反応確率が増大することを見い出した。また共鳴エネルギーはヤコビ座標を用いた1次元モデルで正確に計算することができることがわかった。

論文

Growth of ultrathin BaTiO $_{3}$ films on SrTiO $_{3}$ and MgO substrates

米田安宏*; 岡部達*; 阪上潔*; 寺内暉*

Surface Science, 410(1), p.62 - 69, 1998/00

https://doi.org/10.1016/S0039-6028(98)00296-9

被引用回数：20 パーセンタイル：69.31(Chemistry, Physical)

BaTiO $_{3}$ は酸化物であるために通常のMBE法では単結晶薄膜は得られない。マテリアルが蒸気圧の低いBaと、反対に蒸気圧の高いTiを組合せなければならないことと、酸素雰囲気中で反応させなければならないために、成長条件のコントロールが難しい。さらにBaとTiでは酸化力が異なるために、Ba,Ti,Oの成分比を一定に保たせるのにも、困難を伴う。この問題をBaとTiを交互にとばすことによってBaO層とTiO $_{2}$ 層を交互に積層させ、BaTiO $_{3}$ を得るということで解決した。酸化物薄膜は、結合力がイオン性結合であるために、基板とのミスマッチに非常に敏感であるが、この方法を用いることによって、格子整合条件の良好なSrTiO $_{3}$ 基板にも、格子整合条件の厳しいMgO基板にも単結晶薄膜を成長することができた。

論文

Reaction dynamics calculations for the CN+H $_{2}$ HCN+H reaction; Applications of the rotating-bond approximation

高柳敏幸; G.C.Schatz*

Journal of Chemical Physics, 106(8), p.3227 - 3236, 1997/02

https://doi.org/10.1063/1.473061

被引用回数：50 パーセンタイル：84.13(Chemistry, Physical)

Rotating-Bond近似(RBA)をH+HCNCN+H $_{2}$ 反応に適用した。CNの振動モードを計算に取り入れた。解くべき4次元のシュレディンガー方程式は起球座標と離散変数表示法を組み合わせて数値的に解いた。CH振動モードとCNの振動モードの結合が反応ダイナミクスに大きな影響を与えることがわかった。反応のしきい値は初期振動エネルギーのみで決まることがわかった。このことは反応に直接関与しないと考えられるCN振動やHCNの変角振動も反応座標と結合していることを示す。しかし、H+HCN反応についての断面積はC-H振動の励起によってかなり増大する。これはこの反応がモード特異的であることを示すものであり、実験結果とも定性的に一致する。

論文

Quantum reactive scattering studies of the CN+H $_{2}$ HCN+H reaction: the role of the non-reactive CN bond

高柳敏幸; G.C.Schatz*

Chemical Physics Letters, 265(3-5), p.410 - 417, 1997/00

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(96)01444-3

被引用回数：20 パーセンタイル：57.12(Chemistry, Physical)

CN結合の自由度を含むRotating-Bond近似をCN+H $_{2}$ 反応に適用した。得られる4次元のシュレディンガー方程式はCoupled-Channel展開法を用いて数値的に解いた。ポテンシャルエネルギー曲面としてSunとBowmanによって開発された経験的関数と、ter Horst,SchatzおよびHardingによって開発された非経験的ポテンシャルを用いた。後者は質の高い分子軌道法に基づいている。このポテンシャルを用いた場合、CN結合はもはやスペクテータでなく、反応座標とも結合することがわかった。したがって反応で生成するHCN分子中のCN振動モードにもかなりのエネルギーが分配される。

論文

Reactivity test between beryllium and dispersion strengthened copper

坂本直樹*; 河村弘; R.R.Solomon*

Fusion Technology 1996, 0, p.407 - 410, 1997/00

ITERプラズマ対向機器では、ベリリウムと銅合金が接合された形態で使用される。このときの接合技術については、今までに多くの研究が行われてきたが、両者が高温下に置かれたときの化学的反応性については、十分明らかにはされていない。そこで、銅合金として第一壁候補であるアルミナ分散強化銅とベリリウムの反応素過程を明らかにするため、拡散対による反応性試験を行った。本試験の結果、400 $^{circ}$ C以上で2種の反応生成物、即ちBe $_{2}$ Cu()相及びBeCu()相が生成し、さらに700 $^{circ}$ C以上でBe-Cu()相が生成することが明らかとなった。また、Be-Cu()相が生成する際に非常に大きな体積膨張を伴うこと、冷却過程で相分解による体積収縮で相内にクラックが生成すること等が明らかとなり、両者を拡散接合するためには、Be-Cu()相の生成を極力抑える工夫が必要であるとの知見が得られた。

論文

Reduced dimensionality calculations of quantum reactive scattering for the H+CH $_{4}$ H $_{2}$ +CH $_{3}$ reaction

高柳敏幸

Journal of Chemical Physics, 104(6), p.2237 - 2242, 1996/02

https://doi.org/10.1063/1.470920

被引用回数：97 パーセンタイル：94.09(Chemistry, Physical)

H+CH $_{4}$ H $_{2}$ +CH $_{3}$ 反応について次元を落とした量子反応性散乱理論を用いて調べた。系を直線4原子の反応として取り扱い、数学的な次元を3次元にまで少なくした。振動モードとしては、CH $_{4}$ の $_{1}$ および $_{4}$ モード、H $_{2}$ の振動、CH $_{3}$ のかさ振動である $_{2}$ モードが考慮された。ポテンシャルエネルギー曲面としてはJordanとGilbertによる半経験的ポテンシャル関数を用いた。回転平均した反応断面積および反応速度定数はエネルギーシフト近似を用いて計算した。計算の結果、CH $_{4}$ の $_{1}$ モードの励起が反応性に著しく影響を与えることがわかった。これは反応座標と $_{1}$ モードのカップリングが強いことを示している。またH $_{2}$ とCH $_{3}$ の振動分布について調べたところ、H $_{2}$ はあまり振動励起していないが、CH $_{3}$ の $_{2}$ モードは反応によって励起していることがわかった。

論文

Reaction dynamics for the N( $^{2}$ D)+H $_{2}$ reaction

高柳敏幸; 小林浩信*; 綱島滋*

J. Chem. Soc., Faraday Trans., 92(8), p.1311 - 1314, 1996/00

N( $^{2}$ D)+H $_{2}$ 反応のダイナミクスについて正確な量子散乱理論および古典的トラジェクトリー法を用いて調べた。ポテンシャルエネルギー曲面としては、最近ab initio分子軌道計算をもとに作製された関数を用いた。量子計算については超球座標系を用いた。また計算は全角運動量J=0でのみ行った。反応断面積および反応速度定数を求めるのにJ-シフト近似を用いた。量子計算および古典計算ともに生成物のNHの振動分布は実験値をよく再現することがわかった。反応速度定数については量子計算と実験値はよく一致する。しかし一方、古典的トラジェクトリ法はかなり大きな反応速度定数を与えることがわかった。

論文

Quantum reactive scattering calculation for four-atom chemical reaction system; Application of a fixed-angle approximation

高柳敏幸

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 68(9), p.2527 - 2532, 1995/00

https://doi.org/10.1246/bcsj.68.2527

被引用回数：18 パーセンタイル：68.4(Chemistry, Multidisciplinary)

一般的な4原子系引き抜き反応、AB+CDA+BCDについて、近似的な量子反応性散乱理論を開発した。この近似理論を用いて、具体的な反応、H $_{2}$ +CNH+HCNの反応確率を計算した。ポテンシャルエネルギー曲面として、ab initio分子軌道計算に基づく半経験的な関数を用いた。この理論の特徴は化学反応における立体効果を定量的に見積もることができることである。得られた結果を古典的トラジェクトリー法による結果と比較したところ、定性的な一致を得た。また、反応に及ぼす振動モードの励起の影響についても検討した。

論文

XPS study of Si bombarded with low-energy reactive ions

山本博之; 馬場祐治; 佐々木貞吉

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 73, p.587 - 589, 1993/00

https://doi.org/10.1016/0168-583X(93)95843-T

第二周期元素であるB,C,N,O,F,Neの各イオンをSi(100)表面に対してそれぞれ5keVで照射した。この試料をXPSを用いて表面組成、化学状態の変化を解析した。照射後の表面変化は、照射イオンの種類によって以下のように分類することができる。1)照射にともなう注入イオンの拡散によって表面偏析が生ずるため、注入イオン濃度の高い表面層が形成される(B $^{+}$ ,C $^{+}$ )、2)Si化合物が安定で、その昇華エネルギーが大きいため、注入イオンはSi原子と化学結合し、ほぼ化学量論的表面組成となる(N $^{+}$ ,O $^{+}$ )、3)化合物及び照射イオン元素の昇華エネルギーがともに小さく、ターゲット表面に大きな化学変化が生じない(F $^{+}$ ,Ne $^{+}$ )。以上の結果から、イオン照射後の表面化学状態はSi原子と照射イオン種との反応性によって大きく異なることが明らかとなった。

論文

反応性イオンを照射したSi(100)表面の化学状態

山本博之; 馬場祐治; 佐々木貞吉

表面科学, 13(5), p.310 - 313, 1992/07

https://doi.org/10.1380/jsssj.13.5_310

低エネルギーイオン注入における照射イオン種の化学効果を明らかにする目的で、B $^{+}$ ,C $^{+}$ ,N $^{+}$ ,O $^{+}$ ,F $^{+}$ ,Ne $^{+}$ をSi(100)評面に対してそれぞれ5keVで照射した。この試料を用い、XPSにより表面組成、化学状態の変化を解析した。照射後の表面化学変化は、以下の3つに大別できる。1)照射に伴う表面偏析の効果が大きいため、注入イオン濃度の極めて高い表面層を形成するもの(B $^{+}$ ,C $^{+}$ )、2)Si化合物が化学的に安定なため、注入されたイオンがSiとの安定な化合物を形成(平衡に達するもの(N $^{+}$ ,O $^{+}$ )、3)Si化合物、照射イオンの元素、いずれの昇華エネルギーとも小さいため、イオンはほとんど捕捉されず、Si表面に大きな変化のみられないもの(F $^{+}$ ,Ne $^{+}$ )、である。以上の結果は、表面組成がSi原子とイオン種の組合せによって著しく異なるものの、表面化学状態については生成自由エネルギーなどに基づき、かなり正確に予想し得るものであることを示唆する。

論文

Active functional copolymeric microspheres based on 1-methacryloxybenzotriazole and N-acryloxysuccinimide

吉田勝; 浅野雅春; 横田勉*; 熊倉稔

Polymer, 31, p.371 - 378, 1990/02

https://doi.org/10.1016/0032-3861(90)90136-M

被引用回数：17 パーセンタイル：63.84(Polymer Science)

2つの活性官能基をもつポリマー粒子を、エチルプロピオネート中で1-methacryloxybenzotriazole(MABt)とN-acryloxysuccinimide(ASu)の放射線分散重合によって合成した。ポリマー粒子の形成は、限られた濃度・組成範囲によって特徴づけられる。例えば、5%(W/V)モノマー濃度で60-40%(W)MABt組成、10%(W/V)モノマー濃度で60-10%(W)MABt組成、そして20%(W/V)モノマー濃度で100-90%(W)MABt組成が、それに相当する。上記モノマー濃度での平均粒径は、各々1.6、0.7、そして2.5mになる。これらの活性官能基の反応性は、モデル化合物としてethanolamineを用いて検討した。極大反応性は、MABtに対しては50/50%(W)MABt/ASuコポリマー系で、そしてASuに対しては0/100%(W) MABt/ASuコポリマー系で観察された。